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近年來，世界各地都在積極開展新材料的開發(fā)研究，材料研究朝著各種極限狀態(tài)發(fā)展，超細粉體材料就是最受關(guān)注的新材料之一。目前，對超細粉體的研究主要為制備、微觀結(jié)構(gòu)、宏觀物性和應(yīng)用等四個方面，其中超細粉體的制備技術(shù)是關(guān)鍵。超細粉體的制備方法很多，從物質(zhì)的狀態(tài)分有固相法、液相法和氣相法。本文將介紹超細粉體的一些主要制備方法及進展。
一、固相法
固相法是一種傳統(tǒng)的粉化工業(yè)，由于該法具有成本低、產(chǎn)量大、制備工藝簡單易行的優(yōu)點，加上近來的高能球磨、氣流粉碎與分級聯(lián)合方法的問世，因而在一些對粉體的純度和粒度要求不高的地方仍然在使用。此法主要用于制備脆性材料的超細粉體。
01、機械粉碎法
機械粉碎就是在粉碎力的作用下，固體料塊或粒子發(fā)生變形進而破裂，產(chǎn)生更微細的顆粒。物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。粉碎極限取決于物料種類、機械應(yīng)力施加方式、粉碎方法、粉碎工藝條件、粉碎環(huán)境等因素。比較典型的粉碎設(shè)備有：氣流粉碎機、球磨機、攪拌磨、氣流磨和膠體磨等。
幾種超細粉碎設(shè)備的一般工作范圍
機械粉碎法的優(yōu)點是產(chǎn)量大、成本低和工藝簡單等，且在粉碎過程中產(chǎn)生機械化學(xué)效應(yīng)使粉體活性提高。缺點是產(chǎn)品的純度、細度和形貌均不及化學(xué)法制備的超細粉體。該法適應(yīng)于大批量工業(yè)生產(chǎn)，如礦產(chǎn)品深加工等。
02、超聲波粉碎法
利用超聲波振動使固體物料破碎，通常是將被粉碎物料分散在液體(一般是水)介質(zhì)中，然后將超聲波發(fā)生器置于該液體介質(zhì)中。然后將超聲波發(fā)生器(原理、功效、其所適用的被粉碎物料的性能等問題)置于該液體介質(zhì)中。超聲波發(fā)生器產(chǎn)生強烈的高頻超聲振動，其超聲能傳遞給液體中的固體顆粒，當固體顆粒內(nèi)部聚集的能量足以克服固體結(jié)構(gòu)的束縛能時，固體顆粒被粉碎。
超聲粉碎只能對結(jié)構(gòu)比較松散的固體顆粒進行粉碎。主要用于將團聚的超細固體顆粒分散于液體中，以制成分散性良好的乳狀液。因此，多稱為超聲波分散系統(tǒng)。
03、熱分解法
該法是利用固體原料的熱分解生成新的固相物料的方法，一般固體物料的分解有三種情況：
s 代表固相；g 代表氣相。
通過熱分解法制備粉體，必須利用反應(yīng)式 (1) 或 (2)。
通過固相熱分解法制備超細粉體，設(shè)備簡單，用一般電阻加熱即可，工藝也易于控制，但一般僅限于制備氧化物，大多數(shù)情況下粒度偏大或團聚較重，要得到超細粉體需要進行粉碎。
04、高溫固相反應(yīng)法
首先根據(jù)所要制造粉料的成分設(shè)計反應(yīng)的物質(zhì)的組成和用量，常用的反應(yīng)物為氧化物、碳酸鹽、氫氧化物。將反應(yīng)物充分均勻混合，再壓成坯體，于適當高溫下煅燒合成，再將合成好的熟料塊體用粉磨機械磨至所需粒度，該法常用于制備成分復(fù)雜的電子陶瓷原料。
在反應(yīng)過程中，需要注意兩個問題：一是選用何種物質(zhì)為起始原料往往對合成反應(yīng)的工藝條件對生成物有很大影響；二是反應(yīng)物參加反應(yīng)的先后次序?qū)ψ罱K產(chǎn)物也有很大影響。
該方法的優(yōu)點是適合大批量生產(chǎn)、成本不高；缺點是制得的粒度不可能太細(一般為0.5-1μm)、機械粉磨易混入雜質(zhì)。
二、液相法
液相法具有制備形式多樣、操作簡便和粒度可控等優(yōu)點，可以進行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜，能實現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合，制得的粉體材料表面活性高，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬氧化物超細粉體的方法。
01、沉淀法
沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物超細粉體最普通的方法。它是指利用各種在水中溶解的物質(zhì)，經(jīng)反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽等，根據(jù)要制備物質(zhì)的性質(zhì)加熱分解或不加熱分解，得到最終所需化合物產(chǎn)品。沉淀法制備納米粒子的方法主要有：直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法、絡(luò)合物沉淀法、水解沉淀法等多種。
沉淀反應(yīng)的加料方式對粉體形貌的影響(MnCO3的制備)
該方法的優(yōu)點是廣泛用以合成單一或復(fù)合氧化物超細粉體，反應(yīng)過程簡單，成本低，便于推廣到工業(yè)化生產(chǎn)；缺點是過濾困難，沉淀劑作為雜質(zhì)混入，使用能分解除去的沉淀劑，產(chǎn)物不易分離，水洗時損失部分沉淀物。
02、水熱法
水熱法是在密閉體系中，高溫、高壓，在水、水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)，直接制得超細粉體的方法。該法制得的超細粉體可以是單組分也可以是多組分，可克服某些高溫制備過程中不可克服的晶型轉(zhuǎn)變、分解、揮發(fā)等，產(chǎn)品粒度小、純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控、有利于環(huán)境凈化等，是一種很有發(fā)展前途的方法。主要包括水解氧化法、水熱沉淀法、水熱合成法、水熱脫水法、水熱分解法、水熱結(jié)晶法、水熱陽極氧化法、埋弧活性電極法和水熱力化學(xué)反應(yīng)等。
水熱合成ZrO2粉體工藝流程圖如下所示：
03、微乳液(反膠團)法
微乳液是由水、油、表面活性劑和助表面活性劑組成的透明或半透明的、各相同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。其中，W/O型可用于制備超細粉體顆粒，是理想的反應(yīng)介質(zhì)和微型反應(yīng)器，從根本上限制了顆粒的生長，更易制備超細粉體。
W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)
由于反應(yīng)是在微小的水核中發(fā)生的，反應(yīng)產(chǎn)物的生長將受到水核半徑的限制，因此，水核的大小直接決定了超細粉粒的尺寸、選擇不同的表面活性劑、助表面活性劑，形成的水核大小不同，從而可以合成不同粒徑的超微粉末。
該方法制得的超細粉體分散性好，已用于合成納米Fe2O3、納米Al(OH)3、納米硫化鎘、納米鐵硼復(fù)合物等。
04、溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法制備超細粉體就是金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠和凝膠而固化，再經(jīng)熱處理制成氧化物或其他化合物固體的方法。按其產(chǎn)生溶膠、凝膠過程的機制可分為傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型、絡(luò)合物型三種類型。
溶膠-凝膠法制備超細粉體過程示意圖
通過該方法，通過受控水解反應(yīng)能夠合成亞微米級(0.1 μm-1.0 μm)、球狀、粒度分布范圍窄、無團聚或少團聚且無定形態(tài)的超細氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過程中的動力學(xué)過程，降低燒成溫度。
05、溶劑蒸發(fā)法
溶劑蒸發(fā)法制備超細粉體是將溶液中的溶劑蒸發(fā)掉，使溶質(zhì)過飽和而析出的方法。溶劑蒸發(fā)過程中，為了保持液體的均勻性，必須使溶液分散成小液滴以使成分偏析的體積最小，常用噴霧法。噴霧法制備超細粉體的方法主要包括冷凍干燥法、噴霧干燥法、熱煤油干燥法和噴霧熱解法。
噴霧熱解法過程如下：
① 溶劑由液滴表面蒸發(fā)，蒸氣由液滴表面向氣相立體擴散；
② 溶劑蒸發(fā)使得液滴體積收縮；
③ 溶質(zhì)由液滴表面向中心擴散；
④ 由氣相主體向液滴表面的傳熱過程；
⑤ 液滴內(nèi)部的熱量傳遞。
噴霧熱分解法制備的各種顆粒形狀
該方法的優(yōu)點是可合成復(fù)雜的氧化物粉末，一般為球狀，流動性好，易于處理，是一種非常有效、潛力很大的制造高純度超細粉體的方法；缺點是僅對可溶性鹽有效。
三、氣相法
超細粉體的氣相法制備是指在氣相中形成超細粉體顆粒的一類工藝方法。按照粉體形成過程中有無化學(xué)反應(yīng)可將其分為蒸發(fā)冷凝和氣相反應(yīng)兩大類；按照其加熱方式可分為電阻加熱法、化學(xué)火焰法、等離子體法、激光法等。氣相法合成超細粉體的特點是產(chǎn)品純度高，分散性良好，顆粒粒徑分布窄，粒徑小。
01、低壓氣體中蒸發(fā)法(氣體冷凝法)
原則上，任何固態(tài)物質(zhì)的蒸發(fā)-冷凝過程都會形成納米粒子，鑒于加熱源、周圍氣相環(huán)境(真空或惰性氣體)和收集產(chǎn)物的方式不同，具體工藝方法很多，但不涉及嚴格意義的化學(xué)反應(yīng)，所以統(tǒng)稱物理氣相合成。而把與它相關(guān)的反應(yīng)性氣體蒸發(fā)一類歸類于化學(xué)氣相合成。
惰性氣體蒸發(fā)-冷凝裝置示意圖
金屬粒子蒸發(fā)裝置
蒸發(fā)-冷凝法中蒸發(fā)源的加熱方式通常采用電阻加熱，此外還發(fā)展了其他多種加熱方式，如電弧放電、等離子體、高頻感應(yīng)、激光、電子束加熱等等，有的已經(jīng)發(fā)展成為工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。其中等離子體、高頻感應(yīng)和激光蒸發(fā)冷凝尤具特色，發(fā)展較快。
02、流動液面上真空蒸發(fā)法(VEROS)
該方法的基本原理是在高真空中蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內(nèi)形成極細的超微粒子。加熱方式是電子束加熱，優(yōu)點是可制備Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒，平均粒徑3nm；粒徑均勻，分布窄；超微粒分散地分布在油中；粒徑可控。
流動液面上真空蒸發(fā)法裝置示意圖
03、化學(xué)氣相沉積法CVD
化學(xué)氣相沉積法是以揮發(fā)性金屬鹵化物、氫化物或有機金屬化合物等蒸氣為原料，進行氣相熱分解和其它化學(xué)反應(yīng)來合成納米顆粒。它是合成高熔點無機化合物納米顆粒最引人注目的方法。該方法可制成多種類型多種形態(tài)的產(chǎn)品，其生產(chǎn)規(guī)模既適用于小批量生產(chǎn)，也適用于大批量生產(chǎn)。
根據(jù)加熱方法的不同，CVD 法可分為熱 CVD 法、等離子體CVD 法和激光 CVD 法等。
不同的CVD 法適合制備的超細粉體
CVD法的適用對象極廣，產(chǎn)品具有高純性，工藝過程可實現(xiàn)精密的控制和調(diào)節(jié)，并且能實現(xiàn)原子層之間界面的控制。同時也能從相同的原料體系出發(fā)合成組成、晶型和晶體結(jié)構(gòu)各異的材料。CVD已經(jīng)在微電子材料領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，同時也是合成各種功能性涂層和超細顆粒的實用技術(shù)。
04、濺射法
此方法是在惰性氣體或活性氣體氣氛中，在陽極板和陰極蒸發(fā)材料間加上幾百伏的直流電壓，使之產(chǎn)生輝光放電，放電中產(chǎn)生的離子撞擊在陰極蒸發(fā)材料靶上，靶材的原子就會由靶材表面濺射出來。濺射原子被惰性氣體冷卻而凝結(jié)或與活性氣體反應(yīng)而形成超徽粉，該方法可以制備高熔點金屬超徽粉，也可制備化合物超微粉。若將蒸發(fā)材料靶材做成幾種元素的組合(幾種金屬或化合物)，還可以制備復(fù)合材料的超微粉。此方法最大優(yōu)點是粒徑分布窄，最大缺點是產(chǎn)率很低。
此外，還有模板法、金屬蒸氣合成法、氣相冷凝法等。
小結(jié)
近年來，有關(guān)于超細粉體制備的研究愈來愈多，新工藝層出不窮，傳統(tǒng)工藝也不斷得到升級，這使粉體制備的發(fā)展速度愈來愈快?，F(xiàn)在多是根據(jù)要制備的目標粉體，來選擇新工藝與傳統(tǒng)工藝相輔相成的方法或是在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上改變用料以及其他變量，來達到使目標粉體更符合需求的目的。但我國的粉末制造業(yè)相國外一些發(fā)達國家，仍有很大差距，需重點攻克超細粉體易于氧化、易發(fā)生團聚、吸濕等問題，以期更早的實現(xiàn)超細粉體的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
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